Przygotowanie próbek do badań cz. 2 – mineralizacja sucha

Dodano Updated on

Pierwsza część serii na temat przygotowania próbek do badań dotyczyła mineralizacji mokrej.

W części drugiej przybliżam Wam zagadnienia związane z wykorzystaniem metod mineralizacji suchej, do roztwarzania próbek w rożnych dziedzinach badań. Znajdziecie tu opisy wybranych metod, kilka słów na temat sprzętu oraz przykłady zastosowań. Przyjemnej lektury!

O czym mowa?

Mineralizacja sucha to proces rozkładu substancji  do prostych związków nieorganicznych poprzez utlenianie. Tlen do tego procesu dostarczany jest ze środowiska zewnętrznego w przypadku metod otwartych lub bezpośrednio do układów zamkniętych.

Jest w czym wybierać

Spopielanie – polega na rozkładzie substancji,  do prostych związków nieorganicznych w otwartych naczyniach przy udziale wysokiej temp. 450-550 °C, przez określony czas (od 3 do 5h). W tym czasie cały zawarty w próbce węgiel ulega utlenieniu do CO2. Otrzymaną pozostałość  poddaje się roztwarzaniu w stężonych kwasach. Najczęściej do tego celu używany jest stężony kwas solny (HCl).

Niewątpliwą zaletą stosowania tej techniki jest jej prostota i zapewnienie całkowitego rozkładu matrycy organicznej. Umożliwia mineralizację próbek o stosunkowo dużej masie (nawet do 25g). Jednak to tyle jeśli chodzi o zalety. Niestety lista wad jest dłuższa a wśród nich:

  • długi czas mineralizacji,
  • częściowe straty pierwiastków,
  • adsorpcja pierwiastków na ścianki naczynia,
  • trudności w rozpuszczaniu pozostałości mineralnych,
  • możliwość wtórnego zanieczyszczenia próbki.

Pomimo to wiele laboratoriów stosuję tą technikę przygotowania próbek do analiz instrumentalnych, głownie do oznaczania wapnia, magnezu, manganu, fosforu w próbkach organicznych.

Przykładem zastosowania tej metod jest:

  • oznaczanie wapnia w produktach żywnościowych min. mięsie i podrobach mięsnych,
  • oznaczania wapnia, magnezu, manganu, fosforu w środkach żywienia zwierząt,
  • oznaczenie arsenu w produktach żywnościowych ( metoda nie zalecana ze względu na duże straty arsenu w związku z właściwościami lotnymi pierwiastka),
  • oznaczanie pierwiastków w próbkach z matryca węglowodorową np. smarów.

Mineralizacja niskotemperaturowa w plazmie tlenowej – technika rozkładu próbek w temperaturze poniżej 150°C  w strumieniu wzbogaconego tlenu. Jest to technika stosunkowa młoda, po raz pierwszy zastosowano ją w roku 1962. Ma zastosowanie do przygotowania próbek organicznych, umożliwia mineralizację próbek o masie do 2 g i oznaczania śladowych ilości pierwiastków. Jest to technika bardzo czysta, jednak czasochłonna.

Spalanie w bombie tlenowej – metoda polega na spaleniu małej ilości substancji organicznej (poniżej 20 mg) w zamkniętej kolbie zawierającej tlen pod odpowiednim ciśnieniem. Próbkę umieszczamy w kwarcowej łódeczce w zamkniętym naczyniu  ciśnieniowym tzw. bombie tlenowej. Produkty spalenia są gazowe i zostają ilościowo zaabsorbowane przez roztwór wody obecny w naczyniu.

Metoda Schönigera – metoda bardzo prosta polegająca na spalaniu próbki  w tlenie w układzie zamkniętym pod ciśnieniem atmosferycznym. Powstałe produkty są absorbowane w roztworze pochłaniającym (absorbującym), którym jest  kwas siarkowy (VI) lub nadtlenek wodoru  następnie analizowane klasycznymi metodami.

Spalanie w systemie dynamicznym – Przy użyciu tej metody możemy używać dużych ilości próbek organicznych (do 10g). Próbki poddaje się spaleniu w tlenie o wysokiej czystości przy użyciu  aparatury kwarcowej. Produkty gazowe absorbowane są w specjalnie dobranych substancjach tak, aby oznaczyć np. azot, węgiel lub siarkę. Produkty stałe (popioły) roztwarza się w kwasach i następnie oznacza inne pierwiastki.

Stapianie – to metoda kierowana do próbek nieorganicznych do analiz technikami fluorescencji rentgenowskiej(XRF), plazmy wzbudzonej indukcyjnie (ICP), absorpcji atomowej (AAS) lub tradycyjną chemią mokrą. Jest to proces wysokotemperaturowy (500°C-1200°C) gdzie badana próbka mieszana jest z topnikami. Mieszanina jest stapiana a efektem jest produkt rozpuszczany w wodzie. Typowymi próbkami są: cementy, skały, barwniki, szkła, niektóre gleby i osady oraz metale. Ogromna zaleta tej metody to otrzymywanie próbek niemal doskonale homogenicznych. Istotnymi wadami są min.: wprowadzanie do matrycy próbki dużych ilości soli, co wpływa na wzrost poziomu tła i interferencji, możliwość zanieczyszczenia próbki składnikami topnika, wysoki koszt analizy ze względu na stosowanie odczynników o wysokim stopniu czystości i naczyń specjalnego przeznaczenia,  duże straty lotnych składników próbki ze względu na wysoką temperaturę stapiania.

Jeszcze parę słów o topnikach…

Stapianie jest bardzo efektywną metodą przygotowania próbek typu tlenki, siarczki, fluorki, ferrostopy i metale do analiz technikami instrumentalnymi. Jeżeli jest to konieczne próbki są proszkowane i mieszane z topnikami. Mieszanina jest ogrzewana do momentu stopienia topnika, składniki próbki rozpuszczają się w topniku tworząc przejrzysty, homogeniczny stop.

Wybierając rodzaj topnika należy pamiętać o jego:

  • homogeniczności – wytwarzane topniki powinny gwarantować wysoką stabilność składu (jeżeli topnik nie jest homogeniczny może to znacząco wpłynąć na jakość wyniku badania),
  • czystości – zaleca się stosowanie topników w klasie „Ultra Pure” gdzie zanieczyszczenia są praktycznie niewykrywalne,
  • wysokiej gęstości – im większa gęstość topnika tym lepiej; topnikami o dużej gęstości łatwiej operować, mierzyć/ważyć, a w wielu aplikacjach można stosować mniejsze (a więc i tańsze) naczynia platynowe,
  • minimalnej higroskopijności – główne problemy związane z podwyższoną zawartością wody w topniku to pogorszenie dokładności wyników w związku z błędami stosunku wagowego próbka-topnik,
  • granulacji – topniki pyliste ze względu na oddziaływania elektrostatyczne powodują straty topnika oraz tworzenie się szklistych kropli na ścianach tygla.

Z życia wzięte…

Oznaczenie wapnia  w produktach żywnościowych i środkach żywienia zwierząt

Jedną  z powszechnie stosowanych metod przygotowania próbek do oznaczania wapnia zarówno w produktach żywnościowych jak i w środkach żywienia zwierzą jest mineralizacja sucha.

Wykorzystujemy tu spopielanie próbki w temp. 550°C ± 25°C .

Metodyka:

a) naważyć od 5-10 g badanej próbki

b) wstępnie spalić na płycie grzewczej

c) próbkę przenieść do pieca muflowego w celu całkowitego spopielenia w temp. 550°C ± 25°C . Spalać ok 3 h.

e) próbkę należy ostudzić i roztworzyć w 10 mol/l kwasie solnym(HCl)

f) przenieś ilościowo do kolbki o objętości 50 ml

g) wykonać oznaczenie metodą FAAS

Dostępne są CRM-y w których uzyskuje się wyniki na zadawalającym poziomie.

Oznaczenie rtęci w próbkach osadów ściekowych

Oznaczenie rtęci zarówno w próbkach środowiskowych, paliwach stałych, artykułach żywnościowych  jak i próbkach płynnych można wykonać  stosując analizatory rtęci. Na polskim rynku są dostępne różne modele analizatorów, działające na tej samej zasadzie: wolne atomy rtęci są transportowane tlenem, jako gazem nośnym, przechodzą przez kolumnę katalityczną i zostają zgromadzone w amalgamatorze – małej szklanej rurce, w której znajduje się materiał ceramiczny pokryty złotem. Po zebraniu całej rtęci z uwolnionych gazów amalgamator jest ogrzewany do ok. 900°C, co powoduje uwolnienie par rtęci do systemu detekcji.

Fot. 1. Analizator rtęci AMA 254 w Laboratorium Badań Środowiskowych PG Kielce

Zanim jednak wszystkie atomy rtęci zostaną wraz ze strumieniem tlenu przekazane do amalgamatora, próbka do badania musi ulec rozkładowi. Odbywa się to w wyniku umieszczenia próbki w rurze spalania, ogrzewanej do temperatury ok. 750°C, zapewniającej niezbędny rozkład termiczny rtęci do postaci gazowej.

Tabela 1. Wyniki oznaczenia rtęci (Hg) w certyfikowanym materiale odniesienia  EnviroMAT  Sewage Sludge (BE-1)

Rtęć (Hg) Sposób przygotowania próbki i użyte reagenty do roztwarzania próbki Uzyskany wynik średni (mg/kg) Wartość odniesienia (CRM)(mg/kg) odzysk
Mineralizacja mokra zamknięta  w mineralizatorze mikrofalowym Wielkość próbki:
0,50 gCzas mineralizacji:
45 min.Objętość mineralizatu:
50 ml
Reagenty

3 ml 65 % HNO3

7 ml 37 % HCl

 

 

0,73 0,68 107,4%
Mineralizacja mokra otwarta w bloku grzewczym Wielkość próbki:
1,0 gCzas mineralizacji:
90 min.Objętość mineralizatu:
50 ml
Reagenty

3 ml 65 % HNO3

7 ml 37 % HCl

0,58 0,68 85,3 %
Rozkład – spalanie w temp. 750°C Wielkość próbki:
0,20 gCzas rozkładu:
2 min.
Brak reagentów 0,67 0,68 98,5%

A więc co mamy wybrać…?

Nie ma jednej zasady według której zostaną ustalone wytyczne jaką konkretną wybrać metodę dla danej próbki. Oczywiście w codziennej pracy laboratoryjnej, gdzie roztwarzane są znane próbki, ustalone są  procedury roztwarzania próbek w odniesieniu do norm metodycznych, publikacji naukowych, własnych instrukcji. W sytuacji kiedy mamy do czynienia z nieznanymi próbkami wybór właściwej metody, mineralizacji uwarunkowany jest kilkoma czynnikami min.:

  • rodzajem badanej próbki,
  • właściwościami badanej próbki (min. łatwość rozkładu),
  • oznaczanymi pierwiastkami,
  • przypuszczalnym poziomem stężeń badanych pierwiastków i objętością uzyskanego roztworu mineralizowanej próbki,
  • dostępnością technik oznaczania poszczególnych pierwiastków,
  • dostępnością sprzętu do rozkładu próbek,
  • możliwościami finansowymi.

cdn…

Ewelina Siwek